Apesar de não ser um dos clubes mais fortes da Espanha, o Real Zaragoza conseguiu formar bons elencos durante os anos 2000. O da temporada de 2006/2007 em especial teve D’Alessandro convivendo com estrelas conhecidas ao redor do mundo.
O elenco possuía nomes como Juanfran, que atuou na Copa do Mundo de 2002, Gerard Piqué, que a venceu em 2010, os argentinos D’Alessandro, Gabriel e Diego Milito, além de Pablo Aimar. O time também tinha Gustavo Nery, que seria campeão com D’Ale no Inter em 2008.
Naquela temporada o Zaragoza ficou em sexto no Campeonato Espanhol e na Copa do Rei caiu nas quartas de final para o Barcelona, campeão da Liga dos Campeões. A eliminação do clube de D’Alessandro para os time da Catalunha foi apenas no saldo de gols, pois no resultado final acabou em 2 a 2 (1 a 0 para o Zaragoza na ida e 2 a 1 para o Barça na volta – partida onde D’Ale recebeu vermelho e protagonizou uma confusão com Lionel Messi).
Na temporada seguinte do Zaragoza outros craques entraram, como o centroavante Ricardo Oliveira e o zagueiro argentino Roberto Ayala. Contudo, nesta temporada de 2007/2008 o time espanhol perdeu D’Alessandro para o San Lorenzo, via empréstimo. O time acabou em 18º no nacional, caiu nas oitavas da Copa do Rei e ficou na primeira fase da Liga Europa.
D’Alessandro deixou o Zaragoza com 59 partidas e sete gols marcados. Foi a última passagem do argentino na Europa, depois de ter defendido o Portsmouth da Inglaterra e o Wolfsburg da Alemanha.